Statistical Ensemble이란 무엇인가?

Statistical Ensemble = 통계학적 앙상블

통계역학에서 우리가 살펴보고자 하는 어떤 시스템이 있을 때, 이 시스템을 동일한 조건으로 여러개 복사하여 거대한 집합으로 만들면 '앙상블(ensemble)'이라고 한다. 여기서 핵심은 '동일한 조건'이라는 표현인데, 이것에 대해 아주 섬세한 이해가 필요하다.

현실적으로 모든 실험/계산에는 정밀도의 상한선이 정해져 있다. 예를 들어, 우리가 동전 던지기 실험을 한다고 쳤을 때, 아무리 정밀하게 동일한 방식으로 동전을 던질수 있다 하더라도 모든 조건을 이전 시행과 동일하게 구성할 수는 없다. 즉, 거시적인 관점(macroscopic view)에서 조건을 동일하게 맞추어 준다고 해도 결국 미시적인 관점(microscopic view)에서는 차이가 생기기 마련이며, 앙상블이란 개념은 이러한 상황을 반영해주는 통계적 장치라고 볼 수 있다. (하지만, 앙상블이라는 개념이 단순히 실험에서 발생하는 정밀도나 분해능의 문제로 발현된 개념이라고 보면 곤란하다!)

예를 들어, 내가 연구하고 있는 분자동역학(molecular dynamics, MD) 분야에서는 앙상블을 정의할 때 시스템의 원자 개수, 시스템의 부피, 온도 등등 (거시적인 조건들)을 고정 하더라도 실제로 각각의 원자들이 점유하는 위치나 운동에너지 등은 끝도없이 다양해 질 수 있어, 이러한 잠재적 다양성이 통계역학적 앙상블을 이루게 되는 것이다.

그런데, 만약 이러한 조합들이 앞서 기술한대로 무한정 많다면, 결과적으로 우리가 어떤 물리적 특성값을 도출하기 위해 시스템이 놓여있는 phase space 상의 모든 가능성을 훑어야 하므로, 계산이 불가능할 것이다. 따라서, 이를 해결하기 위해 우리들은 목적에 맞게 앙상블에 제약조건을 부여하여 상황을 단순화 한다. 통계역학 분야에서 앙상블의 핵심은 해당 앙상블이 가진 조건이 되는데, 예를 들어 내가 연구하고 있는 MD에서 주로 사용하는 NVE, NVT, NPT 앙상블에서는 각각의 앙상블 이름이 갖고 있는 철자에 따라 열역학적 특성치들이 고정된다. (각각의 앙상블 특성에 대해서는 이후에 자세하게 들여다 보자.)

1. NVE: # of particles, volume, total energy (temperature can be vary)
2. NVT: # of particles, volume, temperature (energy can be vary)
3. NPT: # of particles, pressure, temperature (energy and volume can be vary)

이렇게 특정 조건들을 만족하게 제약조건을 주면 phase space가 확연하게 줄어들며, 우리가 관심있는 시스템을 연속적인 함수 형태로 기술할 수 있을 때는 시스템이 phase space 상에서 차지하는 공간을 기술하는 partition function을 계산하는데 있어 합(summation)이 아닌 적분을 통해 계산을 할 수 있으므로 비로소 우리 힘으로 분석이 가능하게 된다. (Partition function은 쉽게 설명하면, 해당 시스템이 가질수 있는 열역학적 microstates 들이 어떤 것이 있으며, 그 확률이 얼마나 되는가를 기술하는 함수라고 볼 수 있다.)